寧志軍課題組和合作者開發高效穩定反式結構鈣鈦礦電池

ON2019-10-14CATEGORY科研進展

鹵素鈣鈦礦由于其優異的性質在光電器件方面展現出極好的應用前景,尤其是鈣鈦礦太陽能電池效率發展迅速,有望成為新一代高效率低成本太陽能電池。目前的問題之一是器件的穩定性和高轉化效率不兼容,比如正式器件結構具有較高的轉化效率,但是器件的穩定性相對較差。而反式結構雖然穩定性更好,但是其轉化效率較低,尤其是基于無機氧化鎳傳輸層的器件結構,目前最高的第三方測試轉換效率只有19.2%,如何同時提高器件的效率和穩定性是一個挑戰。

在國家重點研發計劃支持下,上??萍即髮W物質學院寧志軍教授課題組和合作者利用仲胺分子二甲胺的引入,在基于高穩定性器件結構的高效率鈣鈦礦太陽能電池研究方面取得了重要進展:基于氧化鎳的反式器件結構的第三方測試效率達到了20.8%,并進行了800小時的連續光照運行穩定性測試。這項成果“Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells Incorporating Secondary Amines”最近以封面文章的形式,發表在材料領域的頂級期刊Advanced Material上。審稿人對這項工作的進展給予了高度評價,認為這項工作是這類反式器件結構在效率和穩定性方面的一個較大進展。

鈣鈦礦的穩定性與其晶體結構有緊密的關系。對于常用的甲胺鉛碘鈣鈦礦來說,由于甲胺分子的體積較小,無法填滿鉛碘八面體之間的空腔,引發結構的扭曲,因此甲胺鉛碘鈣鈦礦在室溫下一般具有四方相的結構。前期上??萍即髮W米啟兮課題組和寧志軍課題組合作,通過引入大尺寸結構的分子,提升了有機分子在空隙中的填充率,得到了立方相鈣鈦礦結構,有效提高了鈣鈦礦結構的穩定性(Adv. Mater., 2017, 29, 1701656)。

在最新的工作中,研究人員通過在鈣鈦礦中引入二甲胺分子來提高反式結構鈣鈦礦太陽能電池的性能。前期的研究表明小分子的變化會帶來鈣鈦礦晶相的變化,但是小分子的結構對鈣鈦礦材料和器件性能的影響尚不清晰。研究人員通過第一性原理計算發現二甲胺分子的引入提高了晶體結構的剛性,通過和深圳先進高等研究院李江宇教授團隊合作,采用電化學應變原子力顯微鏡,對離子遷移的速度進行了比較,發現二甲胺的引入降低了離子遷移的速率,和理論計算的結果相符合。

研究人員進一步研究了結構的剛性對缺陷形成的影響。通過第一性原理計算發現二甲胺分子的引入提高了結構的缺陷形成能,并可以和氧化鎳界面實現更好的晶格匹配,降低了在氧化鎳表面的缺陷形成幾率。材料缺陷態密度的實驗測試表明隨著二甲胺分子的引入,缺陷濃度有大幅降低,載流子遷移率和壽命有明顯提高,這一結果證明了仲胺分子的引入可以大幅降低結構的缺陷?;谘趸嚨姆词狡骷Y構,該研究實現了21.6%的實驗室效率和20.8%的第三方測試效率,這是目前基于氧化鎳反式器件結構的最高第三方測試效率,同時封裝的器件在800小時的連續太陽能光照運行之后器件仍然能保持80%以上的效率。這項研究表明鈣鈦礦的結構剛性對太陽能電池的性能有重要影響,對兼顧高效率和高穩定性鈣鈦礦太陽能電池器件開發有一定啟示。

除了缺陷的減少,相對于常用的伯胺分子,仲胺分子降低了氨基上活潑氫的數量,降低了氨基分子和水分子形成氫鍵的幾率。第一性原理計算發現二甲胺分子的引入提高了水分子和鈣鈦礦結構接觸的空間位阻,減小了和水分子接觸的面積。接觸角的實驗進一步證明了二甲胺分子的引入確實提高了鈣鈦礦結構的疏水性,提升了鈣鈦礦在高濕度環境下的穩定性,器件在大氣中的衰減速率有大幅降低。二甲胺這類仲胺分子的引入為提高鈣鈦礦在高濕度環境下的本征穩定性提供了新的思路。

上??萍即髮W寧志軍教授課題組的這項研究成果,2016級博士生陳昊為第一作者,2019級博士生魏旗負責了大部分理論計算工作,上??萍即髮W為第一完成單位。多倫多大學Edward H. Sargent教授,中國科學院深圳先進技術研究院李江宇教授、上??萍即髮W柯友啟教授和北京師范大學龍閏教授參與了該工作的完成。上科大物質學院的米啟兮教授課題組對該工作提供了支持,創藝學院的劉卓佳老師等協助了圖片的設計和制作,物質學院分析測試平臺和電鏡中心為材料表征給予了大力支持。項目得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金等項目的支持。

寧志軍課題組在分子結構調控鈣鈦礦結構與穩定性方面進行了系統的研究,請參考最近的綜述文章(Science China Chemistry, 2019, 62(6): 684-707)。

圖文解析

圖一、鈣鈦礦結構的理論計算

(a-b) 鈣鈦礦結構在不同溫度下的結構對比。(MA1為傳統的甲胺鉛碘鈣鈦礦結構,DMA0.11為含有二甲胺結構的鈣鈦礦)

(c-d) 缺陷形成能的計算與對比。

(e-f) 鈣鈦礦對水分子的吸附能的研究。

圖二、鈣鈦礦薄膜離子遷移情況表征

(a) 電化學應變原子力顯微鏡(ESM)表征示意圖及鈣鈦礦薄膜在電化學應變原子力顯微鏡下的照片。

(b) 在-2V 偏壓下,MA1薄膜中晶界與晶粒的ESM振幅隨時間變化的示意圖。

(c) 在-2V 偏壓下,DMA0.11薄膜中晶界與晶粒的ESM振幅隨時間變化的示意圖。

圖三、器件性能的研究。

器件采用p-i-n反式結構,以氧化鎳為空穴傳輸層,C60為電子傳輸層,氯化膽堿為鈣鈦礦薄膜鈍化層,在AM1.5 G模擬太陽光的照射下,器件效率可以達到21.58%。

圖四、鈣鈦礦器件穩定性研究。

(a) 未封裝MAI與DMA0.11器件在相對濕度為65%的空氣中穩定性比較。

(b) 未封裝MAI與DMA0.11器件在相對濕度為65%的空氣中MPP穩定性比較。

(c) 未封裝MAI與DMA0.11器件在氮氣環境下MPP穩定性比較。

(d) 封裝DMA0.11器件在相對濕度為25%的空氣中MPP穩定性跟蹤。

文獻鏈接:Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells Incorporating Secondary Amines. (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201903559)